從黏土到成品：陶瓷片燒結過程中的物理化學變化解析

陶瓷的誕生是一場高溫下的蛻變，燒結作為核心環節，驅動著黏土坯體從松散多孔到致密堅硬的根本轉變。下面我們將深入解析這一關鍵過程中的物理化學變化：

• 物理狀態： 干燥后的坯體主要由黏土礦物顆粒、非黏土礦物顆粒（如石英、長石）、少量有機質和水分組成，結構疏松多孔，機械強度低。
• 物理變化：
  • 殘余水分蒸發 (100-200°C)： 吸附水和少量毛細管水進一步排除，坯體收縮很小或基本完成。
• 化學變化： 基本無顯著化學變化。

• 物理變化：
  • 結構水脫除 (400-700°C)： 黏土礦物（如高嶺石 Al?O?·2SiO?·2H?O）晶體結構中的羥基 (-OH) 以水蒸氣 (H?O) 形式脫出。這是強烈的吸熱過程，導致：
    • 晶體結構崩塌： 黏土失去晶體結構，轉變為無定形偏高嶺石 (Al?O?·2SiO?) 或類似非晶態物質。
    • 孔隙率增加： 脫羥過程在坯體內留下大量微孔。
    • 強度暫時下降： 結構破壞導致坯體強度降至最低點。
  • 石英晶型轉變 (573°C)： β-石英 (低溫型) 快速轉變為 α-石英 (高溫型)，伴隨微小的體積膨脹 (約 0.8%)。這種轉變在冷卻時是可逆的。
• 化學變化：
  • 有機質與碳素的氧化燃燒 (250-700°C)： 坯體中殘留的有機物、碳素等被空氣中的氧氣氧化，生成 CO? 和 H?O 氣體逸出： C + O? → CO?； 有機物 + O? → CO? + H?O
  • 碳酸鹽分解 (600-900°C)： 如坯料中含有方解石 (CaCO?)、菱鎂礦 (MgCO?) 等，在此溫度區間分解釋放 CO?： CaCO? → CaO + CO?； MgCO? → MgO + CO?
  • 硫化物氧化： 如黃鐵礦 (FeS?) 氧化生成 SO? 氣體和 Fe?O?： 4FeS? + 11O? → 2Fe?O? + 8SO?

這是燒結的核心階段，微觀結構發生根本性重組，坯體顯著收縮致密化。

• 物理變化：
  • 液相形成 (始熔點以上)： 助熔劑礦物（如長石）和黏土分解產物中的堿金屬、堿土金屬氧化物在高溫下熔融，形成玻璃液相。黏土分解產物也開始部分熔融或溶解于液相中。
  • 顆粒重排與填充： 在液相表面張力的作用下（毛細管力），顆粒被拉近，發生滑移和轉動，填充孔隙，氣孔形狀趨向球形。
  • 溶解-沉淀 (液相燒結為主時)： 細小顆粒或顆粒凸起處在高表面能驅動下溶解于液相，然后在較大顆粒的凹面或平直晶界處沉淀析出。
  • 固相燒結機制 (當液相量少時)： 在顆粒接觸點，物質通過晶格擴散、晶界擴散、表面擴散、氣相傳輸等方式從高化學勢區域（凸面、小顆粒）遷移到低化學勢區域（凹面、大顆粒頸部），導致頸部生長、顆粒中心靠近、氣孔縮小。
  • 晶粒生長： 在高溫下，較小的晶粒溶解或通過晶界移動被較大晶粒吞并（Ostwald 熟化），平均晶粒尺寸增大。
  • 致密化與收縮： 上述所有傳質過程導致坯體總體積顯著減小，密度大幅增加。線性收縮率可達 10-20% 甚至更高。
  • 氣孔演變： 開口氣孔逐漸減少、封閉，形成孤立閉氣孔。閉氣孔在表面張力作用下趨向球形。最終氣孔率顯著降低。
• 化學變化：
  • 新晶相形成： 在高溫和液相環境下，原始礦物分解產物之間、分解產物與液相之間發生反應，形成新的穩定晶相：
    • 莫來石 (3Al?O?·2SiO?) 的形成： 這是黏土質陶瓷最重要的晶相。偏高嶺石在約 950°C 開始轉化為莫來石和方石英，在更高溫度下（約 1100°C 以上）通過溶解于液相再析晶的方式大量生成針狀莫來石晶體，賦予陶瓷強度。
    • 其他晶相： 如長石熔融后可能析出白榴石、鈣長石等晶體；含鎂原料可能形成堇青石等。
  • 液相成分演變： 液相不斷溶解固體顆粒（如石英、剛玉、莫來石前驅體等），其成分隨溫度升高和溶解過程而變化，粘度也隨之改變。
  • 氣氛反應： 在還原氣氛下，Fe?O? 可被還原為 FeO，FeO 能溶解于硅酸鹽熔體中，降低熔體粘度和表面張力，促進致密化，并影響最終顏色（如青瓷）。在氧化氣氛下，鐵保持 Fe3? 狀態（呈黃、紅色）。

• 目的： 讓致密化過程更充分、更均勻地進行，減少坯體內外溫差導致的應力，促進晶粒適度生長和顯微結構均化。
• 物理變化： 繼續緩慢的致密化（閉氣孔縮?。?，晶粒進一步長大。
• 化學變化： 新晶相（如莫來石）的發育更趨完善，液相與固相間反應更趨平衡。

• 物理變化：
  • 液相凝固： 當溫度降至玻璃相軟化點以下時，熔融的玻璃相凝固成固態玻璃，將晶粒牢固地粘結在一起。
  • 晶型轉變： 最重要的轉變是 α-石英在 573°C 快速轉變為 β-石英，伴隨約 0.8% 的體積收縮。如果冷卻過快或制品過厚，這種轉變可能導致開裂（驚裂）。其他晶相如方石英、磷石英等也有晶型轉變，但溫度較低或體積效應較小。
  • 殘余應力形成： 由于晶相、玻璃相的熱膨脹系數不同，以及制品內外冷卻速率差異，可能產生熱應力殘留于制品中。
• 化學變化： 基本停止。但在某些特殊釉料或色料在冷卻過程中可能發生顯色反應（如銅紅釉的還原顯色）。

• 相組成： 晶相（莫來石、殘余石英、長石分解的新晶相等） + 玻璃相 + 氣孔。
• 顯微結構： 晶粒大小與分布、玻璃相分布與數量、氣孔的大小、形狀與分布。
• 性能：
  • 物理性能： 高硬度、高耐磨性、良好的高溫穩定性、低導熱性（取決于氣孔率）、絕緣性（致密瓷）或透光性（骨瓷、高壓鈉燈管）。
  • 力學性能： 強度、韌性主要取決于玻璃相含量、晶粒尺寸（尤其是莫來石針狀晶體的交織程度）、氣孔率及分布。致密瓷強度高，多孔陶瓷強度低。
  • 化學性能： 良好的化學惰性、耐腐蝕性（玻璃相含量高可能降低耐堿性）。

陶瓷片的燒結是一個極其復雜且動態耦合的物理化學過程。從黏土礦物的脫羥分解、氣態產物排除，到玻璃相形成、顆粒重排與傳質致密化，再到新晶相（特別是莫來石）的生成與長大，最終在冷卻中凝固定型。每一步的速率和程度都受到原料成分、顆粒細度、升溫速率、最高溫度、保溫時間、燒結氣氛以及冷卻制度等工藝參數的深刻影響。理解并精準控制這些變化，是獲得預期顯微結構和優異性能陶瓷制品的關鍵所在。每一次陶瓷的誕生，都是火與土的精密對話，是自然元素在人類智慧引導下的完美蛻變。

燒結過程如同自然界的熔巖凝固，在高溫的熔爐中，黏土經歷脫胎換骨的蛻變。每一次晶格的重組，都是物質在火中重生的儀式；每一道莫來石針晶的生長，都在構筑著跨越微觀與宏觀的橋梁。當溫度計上的數字最終回落，那些曾經松散的黏土粒子已在分子層面締結永恒盟約——它們以全新的晶體結構相擁，用玻璃態的紐帶緊密聯結，在微觀宇宙中完成了從混沌到有序的偉大轉變。